Reakce iniciované zářením lze kategoricky klasifikovat do dvou typů: (1) síťování a štěpení a (2) roubování a vytvrzování.
Síťování je tvorba mezimolekulární vazby polymerních řetězců.Stupeň zesítění je úměrný dávce záření.Nevyžaduje nenasycená nebo jiná reaktivnější seskupení.S některými výjimkami (jako u polymerů obsahujících aromáty) se příliš neliší s chemickou strukturou.S teplotou se příliš neliší.Ačkoli byl mechanismus zesíťování zářením studován od jeho počátečního objevu, stále neexistuje žádná rozšířená shoda o jeho přesné povaze.Mechanismus zesítění se obecně liší podle příslušných polymerů.Všeobecně uznávaný mechanismus zahrnuje štěpení vazby C–H na jednom polymerním řetězci za vzniku atomu vodíku, následované odebráním druhého atomu vodíku ze sousedního řetězce za vzniku molekulárního vodíku.Poté se dva sousední polymerní radikály spojí a vytvoří zesíťování. Celkový účinek zesíťování je ten, že molekulová hmotnost polymeru neustále roste s dávkou záření, což vede k rozvětveným řetězcům, až se nakonec vytvoří trojrozměrná polymerní síť, když je každý polymerní řetězec spojen. do jiného řetězce.
Naproti tomu štěpení je opačný proces zesíťování, při kterém dochází k prasknutí vazeb C–C.Síťování zvyšuje průměrnou molekulovou hmotnost, zatímco druhý proces ji snižuje.Pokud je energie záření vysoká, dochází k přetržení řetězce štěpením vazby C–C.V prostředí s provzdušňovaným roztokem však mechanický způsob štěpení probíhá nepřímým způsobem.Polymerní volné radikály jsou generovány bezrozpouštědlovými radikály, které jsou již vytvořeny zářením. Přidáním kyslíku k polymerním volným radikálům vznikají peroxyskupiny, které při rozkladu tvoří menší molekuly.Oxidační degradace polymerů závisí na rozpouštědle použitém v systému.Ve skutečnosti degradace polymeru soutěží s oxidací rozpouštědla.
Roubování je metoda, při které se monomery zavádějí laterálně na polymerní řetězec, kde je zajištěna rychlá polymerace směsi oligomerních monomerů za vzniku povlaku, který je v podstatě vázán fyzikálními silami k substrátu.V nejjednodušší formě takové metody zahrnují heterogenní systémy, přičemž substrátem je film, vlákno nebo dokonce prášek, s monomerem ve formě čisté kapaliny, páry nebo roztoku.Mezi roubováním a vulkanizací existuje úzký vztah, i když existují určité rozdíly.Ve skutečnosti neexistuje žádný časový limit pro proces roubování.Může to trvat minuty, hodiny nebo dokonce dny, zatímco vytvrzování je obvykle velmi rychlý proces probíhající ve zlomku sekundy.Při roubování se tvoří kovalentní vazby C–C, zatímco při vytvrzování obvykle spojování zahrnuje slabší disperzní síly podle der Waalsa nebo Londona.van der Waalsova vazba funguje na vzdálenosti, kde je jen malé nebo žádné překrývání nebo výměna a je obecně spojeno s menšími energiemi.Kovalentní vazba je však účinná na malé mezijaderné vzdálenosti a je spojena s překrýváním elektronů, výměnou a následně vyššími energiemi.Dalším důležitým aspektem vytvrzovacích reakcí je možnost, že souběžné roubování s vytvrzováním vede ke zlepšení vlastností hotového produktu, zejména v adhezi a pružnosti.
Roubování probíhá třemi různými způsoby: (a) předozařováním;(b) peroxidace a (c) technika vzájemného ozařování.Při technice předběžného ozáření se první polymerní hlavní řetězec ozařuje ve vakuu nebo v přítomnosti inertního plynu za vzniku volných radikálů.Na ozářený polymerní substrát se poté působí monomerem, který je buď kapalný nebo parní nebo jako roztok ve vhodném rozpouštědle.Při metodě peroxidačního roubování je však kmenový polymer vystaven vysokoenergetickému záření v přítomnosti vzduchu nebo kyslíku.Výsledkem je tvorba hydroperoxidů nebo diperoxidů v závislosti na povaze polymerního hlavního řetězce a podmínkách ozařování.Peroxidové produkty, které jsou stabilní, jsou poté zpracovány monomerem při vyšší teplotě, přičemž peroxidy podléhají rozkladu na radikály, které pak iniciují roubování.Výhodou této techniky je, že meziprodukty peroxyproduktů mohou být skladovány po dlouhou dobu před provedením kroku roubování.Na druhé straně se při technice vzájemného ozařování polymer a monomery ozařují současně za vzniku volných radikálů a tak dochází k adici.Vzhledem k tomu, že monomery nejsou vystaveny záření v technice předběžného ozařování, zřejmou výhodou této metody je to, že je relativně bez problému tvorby homopolymeru, ke kterému dochází při současné technice.Rozhodnou nevýhodou techniky předběžného ozáření je však štěpení základního polymeru v důsledku jeho přímého ozařování, které vede k tvorbě převážně blokových kopolymerů spíše než roubovaných kopolymerů.
Čas odeslání: květen-03-2017