Vztah ke struktuře PTFE

Způsob, jak porozumět vlivu fluoru, je prozkoumat rozdíly mezi lineárním polyethylenem (PE) a PTFE, který je konečným fluoropolymerem z hlediska vlastností a charakteristik.

Mezi vlastnostmi PE a PTFE jsou důležité rozdíly:

• * PTFE je jedním z polymerů s nejnižší povrchovou energií
• *PTFE je chemicky nejodolnější polymer
• *PTFE je jedním z tepelně nejstabilnějších polymerů
• *Teplota tání a měrná hmotnost PTFE jsou více než dvojnásobné než u polyethylenu

Rozdíly mezi PTFE a PE lze připsat rozdílům vazeb CeF a CeH.Rozdíly v elektronických vlastnostech a velikostech F a H vedou k následujícím pozorováním:

• *F je nejvíce elektronegativní ze všech prvků (4 Paulingy)
• *F má nesdílené elektronové páry
• *F se snadněji převádí na Fe
• *Síla vazby CeF je vyšší než CeH
• *F je větší než H

Elektronegativita uhlíku při 2,5 Paulingu je o něco vyšší než u vodíku a nižší než elektronegativita fluoru.V důsledku toho je polarita vazby CeF opačná než polarita vazby CeH a vazba CeF je více polarizovaná.Ve vazbě CeF je fluorový konec vazby záporně nabitý ve srovnání s vazbou CeH, ve které je uhlík záporně nabitý.

Rozdíl v polaritě vazby CeH a CeF ovlivňuje relativní stabilitu konformací dvou polymerních řetězců.Krystalizace polyethylenu probíhá v rovinné a trans konformaci.PTFE může být nucen do takové konformace při extrémně vysokém tlaku.PTFE, pod 19 C, krystalizuje jako šroubovice s 0,169 nm na opakující se vzdálenost: k dokončení 180 otáčky je zapotřebí 13 atomů C.Nad 19 C se vzdálenost opakování zvětší na 0,195 nm, což znamená, že pro 180 otáčku je zapotřebí 15 atomů uhlíku.Při teplotě nad 19 C jsou řetězy schopny úhlového posunu, který se zvyšuje nad 30 C až do dosažení bodu tání (327 C).

Substituce F za H ve vazbě CeH podstatně zvyšuje pevnost vazby z 99,5 kcal/mol u vazby CeH na 116 kcal/mol u vazby CeF.V důsledku toho je tepelná stabilita a chemická odolnost PTFE vyšší než PE, protože k porušení vazby CeF je zapotřebí více energie.Polarita a síla vazby CeF ztěžuje mechanismus abstrakce atomu F pro větvení.Naproti tomu vysoce rozvětvený polyethylen (>8 větví na 100 atomů uhlíku) lze syntetizovat.Větvící mechanismus jako nástroj pro úpravu krystalinity není pro PTFE praktický.Místo toho se komonomery s připojenými skupinami musí polymerovat s TFE.

Krystalinita nikdy neroztaveného PTFE je v rozsahu 92 až 98 %, což odpovídá struktuře nerozvětveného řetězce.FEP, kopolymer TFE a HFP, má polymerizovanou krystalinitu 40 až 50 %.V FEP je zavěšená skupina CF3 navázána na terciární uhlík, který je méně tepelně stabilní než primární a sekundární atomy uhlíku.Degradační křivky udávají teploty nástupu degradace 300 C pro FEP (0,02% ztráta hmotnosti) a 425 C pro PTFE (0,03% ztráta hmotnosti).